理论模型方法
相平衡的实验数据包括压力、温度和组成。同样，对相平衡的理论研究也是论述系统处于平衡态时系统的压力、温度、各相的体积及组成关系，更进一步，还要根据热力学函数关系进行相互推算。
实验得到的汽液相平衡数据只是一些离散的点，最开始只是用作图的方法连接这些实验点，再采用内插法获得更多的实践所需要的数据。这种内插或者外推得到的值可能产生较大偏差，因此可靠的数据处理方法是依据热力学基本原理将实验数据转换成温度、压力、组成的函数。根据相平衡原理，除温度和压力外，每组分在各项中的化学位必须相等，则平衡条件可表示为：
式中μi表示组分i的化学位，上标α，β，…π表示不同的相。
根据逸度的定义，平衡条件也可表示为：
式中fi表示组分i的逸度。此是解决相平衡关系的最基本公式。这里的唯一问题是我们如何将逸度与体系的温度、压力和组成关联起来。
对于汽液相平衡，相平衡判据式可写为：
(1)
式中V代表汽相，L代表液相，式中fiV、fiL分别表示汽相、液相组分i的逸度。该式是汽液平衡计算的最基本公式。由逸度、逸度系数和活度、活度系数的定义，组分i的逸度可由逸度系数或活度系数表示。对于气相则有，
φiV为汽相中组分i的逸度系数，对于液相则有：
(3a)
fiƟ为组分i在标准状态下的逸度，取Lewis-Randall定律为基准的标准态；γiL为组分i的液相活度系数；φiL为组分i的液相逸度系数。由于液相的逸度有(3a)、（3b）两种表达方式，所以，常用的汽液相平衡计算式可根据液相逸度表示方法的不同而分为：活度系数法(γi)和状态方程法(Equation of State, EoS)两种。
状态方程法(EoS)
液相逸度以(3a)式表示时，则根据式(1)、(2)和(3a)可得到：
(4)
式中φiV、φiL需要利用合适的状态方程来计算，状态方程法来计算汽液相平衡关键是能找到汽液两相都适合的状态方程以及相应的混合规则，并根据状态方程导出φiV、φiL的表达式。利用这种方法不用计算活度，所以不用选择标准态，满足热力学一致性原理。到目前为止，有关状态方程的报道很多，开发的状态方程种类繁多，如Vander Waals状态方程、维里方程、立方型方程（SRK、PR等）、链流体状态方程等等。
活度系数法
液相逸度采用(3b)式表示时，根据和(1)、(2)、(3b)可得到：
(5)
取以Lewis-Randall规则为基准的标准态，则标准态的逸度是平衡温度、压力下纯组分i的逸度，则有：
(6a)
(6b)
式中Фi被称为Poynting因子，表示压力对标准态液相逸度的校正，pis为纯组分i在温度T下的饱和蒸汽压，φis是纯组分i在温度T和pis下的逸度系数，ViL是纯组分i在温度T时液相的摩尔体积。联合式(5)、(6a)、(6b)可以得到：
(7)
式（7）根据系统压力的不同可以进行简化，在压力处于中低压的情况下，对于非极性或者微极性混合物，汽相可视为理想气体，则有φiV=1且φis=1，此时Poynting因子Фi≈1，则(7)式可以简化为：
(8)
式中pis与温度的关系可用Antoine方程(9)来表示，根据实验测得的平衡温度可以计算出pis的值。
而活度系数γi的计算可选择合理的活度系数模型来进行计算。活度系数模型发展至今，大致分为两类：一类是以Van Laar式、Margules式和溶解度参数式为代表的模型，其是在正规溶液理论基础上发展起来的模型，这类活度系数模型对于简单系统能获得较为理想的结果；另一类是上世纪60年代以后以Wilson、NRTL、UNIQUAC模型为代表，在似晶格理论基础上，引入局部组成概念发展形成。这类模型参数较少，能利用较少的实验数据关联出模型参数并推算混合物性质。
近年来还基于量子化学计算发展起了先验性的预测模型——COSMO，目前主要有两种，即COSMO-RS和COSMO-SAC，该类模型的预测结果只依赖于量子计算的分子构型和表面电荷密度分布。
活度系数法和状态方程法的比较
