静态总压法测定汽液相平衡

实验原理

根据p-T关系原理，汽液达到平衡时的蒸汽压随温度的升高而增大，反之，温度降低时则减小。静态总压法即基于这样的原理进行的，其可以直接测定纯物质饱和蒸汽压，也可测定混合物的汽相压力。对于混合物，液相组成可于测量前通过人为配置，当混合物在一定温度下达到汽液两相平衡时，测得其饱和蒸汽压，再根据物料衡算和热力学关系推算得到汽相组成，从而可得到完整的汽液平衡数据T、P、x和y。静态总压法是测定纯物质饱和蒸汽压最基本的方法，主要应用于高压和常压，也可用于0.1至3.0 kPa下的体系。低压时，常用液氮对样品进行冷冻并脱气，除去溶解在样品中的杂质气体和吸附气体（不凝气），消除或减少这些气体对结果的影响；高压时，溶解气体和吸附气体产生的影响可以忽略。

静态总压法测定装置如图1所示。

图1  静态总压法实验测定装置示意图

(1) 平衡室；(2) U型压力计；(3) 温度计；(4) 水浴；(5) 保温室；(6) 脱气室

该实验装置由高真空系统、平衡系统、恒温系统和测量系统等组成。其中高真空系统由真空泵等组成，用于排出系统中的空气以及脱除液体样品中的杂质气体；平衡系统由平衡器、零压计、水银压差计和脱气室等组成，用于放置样品和汽液两相达到平衡；恒温系统由恒温水槽、样品瓶恒温槽等组成，用于控制样品温度；测量系统由水银温度计、测高仪等组成，用于测量各个实验所需温度和水银高度差。

基于循环法实验的基本步骤

1 加料

在平衡釜的接口处均匀涂抹上真空油脂，用直角吸管在零压计中加入水银至零压计的高度约1/2处，用注射器抽取一定量的试剂加入平衡釜中，将接好接口，并压紧接触面排出气泡以保证其气密性。将平衡釜与整套装置连接，并用力将两端接口压紧以保证气密性良好。

2 脱气

关闭系统所有连通大气和连通平衡釜的阀门，打开真空泵，抽取整个密封系统中的气体。待整个密封系统中的压力在一定值以下时，用液氮急速冷冻待测样品，在冷冻样品的过程中应尽量保持零压计左右两侧的水银高度较一致，防止平衡釜侧的压力过小而使水银冲入平衡釜。待釜内液体完全冻结后，打开平衡釜两侧的阀门以抽掉平衡釜内未冷冻的气体（即不凝气体）。然后关闭平衡釜与真空系统间阀门，用冷水或温水将冷冻的样品融化，操作时应使整个平衡釜完全浸没于水浴中，使样品能较快、均一融化。如此反复多次冷冻脱气直至溶解于液体中的气体基本脱除完。

3 恒温

将平衡釜慢慢浸入恒温水浴中，打开恒温槽电源开关，调节水温至所需的温度，打开循环水开关，保持水浴温度。样品在水浴升温过程中，液体上面的汽相压力会不断增大。如果此压力值超过了零压计所能测定的范围，则需将此汽相压力转移到恒温箱外面有较大量程的水银压力计上进行测量。

4 测量

一段时间后，每间隔一定时间观察零压计两侧的水银面高度是否有变化，如果观测中几乎不变，则可认为平衡釜中的汽液两相已经达到平衡，可对零压计和水银压力计进行读数操作，记录下数据，并记下当时零压计和水银压力计所处环境的温度以作校正，如此重复记录多次数据。完成一个温度下的测量后，调节恒温水浴至另一温度，重复上一过程，直到完成所有所需温度下的测量。

5 结束

所有测量结束后，关闭真空泵、关闭恒温水浴，打开系统内部的阀门，缓慢开启通大气的阀门使系统恢复到常压。然后将平衡釜从系统中取下，釜中的水银和样品分别收回处理，平衡釜清洗干净后放入烘箱内烘干。