实验方法概述

          实验法可以直接获得一个系统的相平衡数据，其包括系统压力、系统温度和各相组成，这些数据也成为检验理论模型的基础。汽液相平衡数据的测定总体上可分为直接法和间接法。

       直接法

       直接法需要通过实验直接测得温度、压力和各相组成。直接法又可分为蒸馏法、静态法、流动法、循环法及泡露点法等。

       蒸馏法：该法简单易行，是传统的汽液平衡测定方法。在容器如烧瓶中一次性装入一定量的实验样品，对其进行加热，使其蒸发，收集蒸发出的少量样品并进行分析。该法误差较大，现已基本不再使用。

       静态法：首先在某密闭真空容器内注入样品，让其处于恒温状态，同时加以搅拌使混合物充分达到相平衡，之后测定系统的压力和温度，并分别取各相组成进行分析。早期的高压相平衡测定大多采用静态法，该法具有设备制造容易，耐高压、密封性能好等优点；缺点是平衡釜体积庞大，试剂消耗量多，平衡时间长，在低压下，分析汽相所需量大，与容器中的汽相总量数量级相同。

       流动法：该法是将组成一定的混合物通过泵以恒定流速注入预热平衡器，同时平衡器内处于平衡状态的汽液两相也以同样速度排出，待汽相冷凝和液相冷却后分别取样分析得到结果。该法的主要缺点是所需样品量太大，要有输送装置，无法准确控制进出物料流速，因而此法也已很少采用。

       循环法：该法也是本文中采用的实验方法，是目前汽液相平衡直接测定法中常用的方法。循环法按照循环方式分为汽相循环法、汽相冷凝循环法和汽液相双循环法。

       泡露点发：该法是测得某系统不同组成下的泡点、露点，并将其连接成曲线绘制汽液平衡相图。该法不用分析组成，试剂消耗量少，但实验前需要除尽不凝性气体，操作比较复杂，精度没有循环法高。

       间接法

       汽液平衡实验中可以通过直接法得到T、P、x、y，但是这种直接通过实验得到结果的方法也存在一些问题，如：实验需要针对不同的系统制定不同的分析方案，对于易挥发性组分汽相直接取样分析方法会造成较大误差、高压条件下汽相不易分析（闪蒸影响）等。针对这些问题，实践中发明了间接法。由相律可知，对于二元汽液相平衡，只要汽相或者液相组成和温度(或压力)确定，则系统的T、p、x、y都确定，即整个系统的平衡态确定，因而可以通过T、x推算p、y或者通过p、x推算T、y。

       无论是直接法对数据的校验还是间接法对数据的推算，都是建立在Gibbs-Duhem方程基础上的，直接法在校验过程中对数据的质量要求高，不仅对数据的误差敏感，而且按照统计学原理考虑误差的传递，对数据从整体上划分了等级，使校验更合理。间接法是先通过实验测得不同组成溶液的饱和蒸汽压（或沸点），再利用合理的算法求解Gibbs-Dihem方程。实验方法主要包括沸点仪法和饱和蒸汽压法。

       沸点仪法：通过利用合理的沸点仪，在恒压条件下测定一系列不同组成的溶液泡点温度和液相组成的关系，该方法快速简便，也常被用来测定无限稀释活度系数。

       饱和蒸汽压法：在恒温条件下，通过测定一定组成液体的饱和蒸汽压随温度的改变而得到一套汽液平衡数据，该法不用分析汽相组成，可以通过模型来推算，还能通过计算得到过剩自由能、蒸发热等多种信息。但该法需要经过严格的脱气（不凝气）处理，附加设备较多。