离子液体的工业应用

         由于离子液体优良的理化性质，在近十几年绿色化学的热潮中得到了世界各国学术界及其企业界的广泛关注和研究。已经探索了离子液体在不同领域中的应用范围，如离子液体作为环境友好型溶剂代替传统挥发性溶剂、在有机合成中作为反应介质或者催化剂、作为润滑油、质谱基质、色谱固定相、可塑剂、作为电解质应用于电化学中、作为分离过程的萃取剂或挟带剂等，均有大量研究工作报道。而且，随着离子液体在实际工业中的发展，也有相应的专业服务公司成立。如默尼化工（http://www.ilschem.cn/），专门从事离子液体的合成、生产、应用及推广工作。

离子液体在电化学中应用

离子液体最早被应用于电化学领域，第一代氯铝酸型离子液体便是起源于电镀行业。此后，离子液体的种类发展得越来越多，如AlCl₃型和非AlCl₃型的，以及其它类特殊离子液体。离子液体的不易燃性、近乎零的饱和蒸汽压、好的热稳定性、宽液程、宽的电化学窗口等特性为实现高容量、高功率、长寿命、高安全性及绿色环保等性能的电池打下了基础。Gifford和Palmisano研究了被取代的咪唑- AlCl₃型离子液体的电化学窗口，发现其稳定的电化学窗口为5V，且AlCl₃:[mmpim]Cl=2:1的离子液体在二十摄氏度的电导率为4.8×10^-3S·cm^-1。目前以非AlCl₃型的离子液体为主，可用于电池技术、电沉积、电抛光、电合成、双电层电容器、传感器、抗静电剂等。Macfarlane等设计出了塑晶网格的离子液体，将锂离子掺杂其中，锂离子可在其中快速移动，导电性良好，使得离子液体在二次电池中应用具有广阔前景。Sell等报道了基于胆碱盐酸盐离子液体的电抛光技术，其产生的效率能达到90%，而普通的电镀技术仅为20%。此外，离子液体在传感器和抗静电剂方面的应用也有报道。随着离子液体的多样化，其在电化学中的应用也越来越广泛。

离子液体在有机合成及材料制备中的应用

在有机合成中离子液体作为溶剂，减少了传统溶剂挥发导致的环境污染，同时还能为反应提供不同于传统溶剂分子的离子环境。目前随着离子液体种类的增多及对离子液体研究的不断深入，将离子液体应用于有机合成已经成为清洁有机合成领域极具特色的研究方向。离子液体作为有机盐，不仅能起到溶剂的作用，有可能通过改变反应机理而使催化活性、稳定性更好，选择性、转化率更高。例如一级胺与醛羰基在脱水缩合反应中，如果采用咪唑类离子液体作为溶剂，则能有效的提高反应速率。还能将作为催化剂的金属有机化合物溶解于离子液体中，与离子液体一起循环使用，这样催化剂即能实现均相催化效率高的特性，又能实现非均相催化易分离的优点。在有机溶剂中很难实现反应的专一性，而采用离子液体作为溶剂还能实现某些反应的专一性。离子液体在有机合成主要应用在加氢、重排、聚合、加成和丙烯基化反应。除此之外，在Heck反应、Wuzuki交叉耦合反应、Witting反应、氢甲酰化反应、醛酮缩合、Mannich反应、环氧化反应中都有应用。Diels-Alder反应对水比较敏感，Abbott等研究了离子液体对Diels-Alder反应的影响，结果表明以离子液体为溶剂的Diels-Alder反应有很好的选择性，离子液体为该反应提供了一个很好的溶剂环境。邓友全等以PCl₅为催化剂在[BuPy][PF₄]中进行环己酮肟的Beckmann反应，实现了重排，并且有令人满意的转化率和选择性。Sekiguch等报道了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸离子液体中，吡咯、苯胺、噻吩等芳香族化合物进行电氧化聚合反应，与传统溶剂相比其电聚合速率明显加快。除了有机合成，在材料制备中，离子液体也起着举足轻重的作用。Morris等人首先在自然杂志上报道了离子液体为溶剂合成微孔磷酸铝分子筛材料的研究，因而形成了一种新的分子筛合成法       离子热合成法。与传统溶剂热合成或水热合成相比，离子液体在合成中既能起到溶剂的作用，又能起到模板剂的作用，而且离子液体的高热稳定性和不挥发行使得离子热合成分子筛能在常压下进行，使得许多原位技术得以安全便利地运用于跟踪分子筛合成的过程中。Girnus等在1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体中合成出了四种不同结构的微孔分子筛。田志坚等则在1-丁基-3甲基溴化咪唑离子液体中合成了具有十二元环大孔结构的的AlPO₄-5分子筛。

离子液体在催化剂中的应用

开发高催化效率，环境友好的新型催化剂一直是催化科学与技术领域的主题与前沿之一。目前在化工生产及化学研究中，有许多催化反应是在溶剂中进行的，而目前所用溶剂都存在易挥发、易燃易爆、有毒有害、难再生等缺点，离子液体的发展为催化剂的选择打开了一条新的通道。离子液体能同时承担溶剂和催化剂的角色，解决了传统溶剂的问题，同时对很多反应具有良好的催化效果。例如设计的功能化离子液体（具有Lewis酸和Lewis碱中心，能活化二氧化碳分子和协助活化另一反应底物分子）在催化转化和固定二氧化碳方面有很好的应用。这方面离子液体作为催化剂在碳酸酯、聚碳酸酯、碳酸二甲酯等合成中有较多的应用。研究表明，在二氧化碳与环氧化物加成生成碳酸酯的反应中，离子液体表现出良好的催化能力。此反应在离子液体作为催化剂的条件下可以在较低温度下、较低压力下及较短时间内定量得到碳酸酯，反应原子利用率能达到100%。Kawanami等研究了在超灵界二氧化碳介质中，环氧丙烷在1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的催化作用下快速合成碳酸丙烯酯的反应，结果表明，该反应可在5min 内以100% 的收率和选择性完成反应。同时他们还设计了一系列不同链长的烷基侧链和阴离子的离子液体进行实验，结果发现，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐催化效果最佳，且随着咪唑环上碳链长度的增加反应速率加快。

离子液体在分离工程中的应用

分离工程主要涉及产品的分离及纯化，是工业生产的主要操作单元之一。具有优良理化性质的离子液体既能作为有机溶剂又能作为有机盐，近年来的离子液体飞速发展，因而在学术领域和化工企业作为萃取剂或挟带剂被引入到分离工程中，主要涉及萃取有机物、萃取金属离子及萃取精馏分离共沸物。此外，离子液体也被引入到分离工程研究领域。由于离子液体的独特性能，其在分离工程中具有传统溶剂不可比拟的优势。

离子液体在轻质油品脱硫中的应用

传统的轻质油品脱硫技术以加氢脱硫为主，该方法脱硫效率高，但是投资成本高且难以脱除二苯噻吩类的含硫化合物。Esser等研究了离子液体用于萃取脱除汽油、柴油中得含硫化合物和含氮化合物，实验结果表明，油品中的硫含量能降到10μg/g以下，而且可以脱除二苯噻吩类的含硫化合物，[Bmim][OcSO₄]和[emim][EtSO₄]是比较有应用前景的两种离子液体。对油品溶解能力小而对极性化合物溶解能力强的离子液体可以用来做油品氧化脱硫的萃取剂。Lo等将乙酸和氧化剂-双氧水溶于离子液体，油品中含硫化合物先进入到离子液体中，然后被氧化为相应的砜类从而达到脱硫的目的，其研究的[Bmim][BF₄]、[Bmim][PF₆]不加氧化剂进行萃取脱硫，效果都比较差，但是加入氧化剂进行氧化萃取脱硫，则效果良好，脱硫效率分别能达到55%、85%。

离子液体在二氧化碳吸收中的应用

解决二氧化碳对环境的污染问题，不仅要减少二氧化碳的排放量，同时还要做好排除的二氧化碳的回收处理。传统的处理二氧化碳的方法有：一、填埋于深海或地下；二、用碱性物质吸收，转化成其它化学物质。但是这两种方法的前提都涉及二氧化碳的捕集和分离，前者成本太高，后者容易造成环境污染、能耗高、反应器的腐蚀等问题。利用离子液体来捕集吸收二氧化碳，可以有效地解决这些问题，还能实现二氧化碳的资源化利用。目前关于离子液体对二氧化碳的捕集工作已有大量的文献报道。

离子液体在共沸物分离中的应用

在工业生产中，产物的分离提纯，有机溶剂的回收再利用等在整个生产中占据重要的地位，而在有机溶剂的分离过程中常常会遇到共沸系统（如乙醇-水，异丙醇-水、乙腈-水等系统）而使得分离过程变得困难。这些共沸混合物是一种沸腾温度恒定不变的液体混合物，在一定压力下加热汽化时，汽相组成恒等于液相组成，所以不能通过普通蒸馏来实现完全分离，而需采用特殊精馏，目前对共沸物的分离方法主要有共沸精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏、变压精馏、液液萃取、吸附以及膜分离。共沸精馏中所用夹带剂(如苯、环己烷等有机溶剂)用量大且需要汽化，因此能耗高，经济指标一般不如萃取精馏，而且加入的第三组分必须与原溶液中的一个或两个组分形成共沸物，因此又限制了其应用范围。萃取精馏中萃取剂不与组分形成共沸液，不需要气化，同时也不会像加盐精馏会造成管道堵塞，但萃取剂使用量较大，使得液体负荷高、停留时间短、板效率低、能耗增加，传统的萃取剂为有机溶剂致使其不能很容易地再生。其它的方法都存在耗能巨大，溶剂难再生、设备投资成本大等问题。

离子液体在分离共沸系统或者近共沸的物质中应用主要有两个方面，一是离子液体作为萃取剂应用到液液萃取；二是离子液体作为夹带剂应用到萃取精馏中。目前国内外已经有一些离子液体应用于恒沸系统分离的研究报道，主要是测定了离子液体与恒沸系统中各组分的二元汽液平衡，以及含离子液体恒沸系统的三元汽液平衡，或者液液平衡分配系数。另外也有一些学者通过理论预测和实验相结合的方法对离子液体进行帅选，指导实际生产过程。Swatloski等最先研究了H₂O/[Bmim][PF₆]双项系统中引入第三组分会影响各相的分配比，提出了如果在液相中存在的离子液体能改变挥发性组分的相对挥发度，离子液体作为萃取剂的范围将进一步扩大。此后离子液体在汽液相平衡的研究中证实了这一点。Arlt课题组最先提出将离子液体用于萃取精馏，该组用顶空气相色谱法分别测定了含有[Emim][BF₄]、[Bmim][BF₄]、[Bmim][Cl]的乙醇-水系统及四氢呋喃-水系统的的三元汽液平衡数据，实验表明这些离子液体表现出选择性，提高了低沸点组分对水的相对挥发度并消除共沸点，并在同年发表基于这些实验数据采用Aspen模拟软件模拟萃取精馏过程的文章，分析了离子液体作为夹带剂和萃取剂的可能性。李进龙等人采用基于量子计算的COSMO方法预测和帅选离子液体用于乙腈-水共沸系统，并通过实验对帅选出的离子液体性能进行了验证，取得了非常好的结果。Zakariya等分别测定了乙醇-水、乙醇-[Pmim][Br]、水-[Pmim][Br]以及乙醇-水-[Pmim][Br]在一系列不同温度下的饱和蒸气压，对模型的关联及其参数的回归提供了有用数据，实验表明[Pmim][Br]对乙醇-水系统中的乙醇有盐析作用。Hu等测定了293.15K下1-(2-羟基)-3-甲基咪唑氯盐/1-(2-羟基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐+四氢呋喃+水系统的相平衡，结果表明这两种离子液体适合做四氢呋喃+水共沸系统液液萃取分离的萃取剂。Zhang等考察了5种离子液体对乙酸+乙醇共沸系统的选择性的影响，实验结果表明[Amim]Cl对乙醇的萃取效率最高，二次萃取后乙酸甲酯的纯度能达到99.27%。