聚合体系热力学模型简述

2016-01-13 22:41:03 adman

体系热力学性质模拟计算是任何工业过程设计、模拟、优化以及控制策略研究的重要基础，对于聚合物体系也不例外。何为聚合物，其实际是由长度不同的分子链（含不同数目的单体链节）组成的混合物，或者说聚合物的分子量具有显著的多分散性，也即具有不同分子链长的聚合物分子混合而成。从严格意义来说，具有不同链长的聚合物属于不同的物质，而且由于不同的连结方式，具有相同链节数的聚合物分子也存在不同形式，如形成不同的接枝共聚物等。因此，聚合物的热力学性质和普通小分子物质有所不同，聚合物分子内和分子间的不同链节之间、聚合物与小分子之间的相互作用也非常复杂；另外，高温下聚合物体系的相平衡对体系的密度依赖程度高。这些因素都使聚合物体系的热力学物性计算非常复杂和困难，因此采用较为可靠的热力学模型至关重要。如基于催化反应的烯烃聚合体系，其体系复杂、组份多、热力学条件苛刻（高温、高压）等。其中组分主要包括催化剂、反应介质（淤浆聚合或溶液聚合）、烯烃单体、共聚单体、链转移剂氢气、惰性组分氮气和不同链长的聚合物等。

和用于模拟常规流体一样，用于聚合物体系的热力学模型也主要包括活度系数模型和状态方程模型两种。活度系数模型采用活度系数修正实际溶液于理想溶液之偏差，适用于非理想体系，即含极性分子和强氢键组分的低压系统（<2 Mpa）。常用的活度系数模型有Flory-Huggins方程、Poly-NRTL方程、UNIFAC方程等；状态方程的适应性则更广，可同时模拟汽液固不同相的热力学性质，能很好地计算烃类和轻组分物性，同时能准确计算在低压、高压以及临界点附近操作的体系物性。状态方程模型适用于非极性分子的中高压情况，对于烯烃聚合体系采用状态方程模型比较适合。常用的状态方程模型有S-L方程、SRK、统计缔合流体理论（SAFT）、链扰动统计缔合流体理论（PC-SAFT）以及变阱宽方阱链流体理论（VR-SWCF）等。

上世纪90年代，Chapman等采用Wertheim的一阶热力学微扰理论，将分子假设为球形链接段，提出了SAFT状态方程。该方程可较准确计算一定压力范围内的多组分体系相平衡。Huang等对SAFT状态方程进行了改进，将SAFT方程用于预测组分的密度、蒸汽压以及其它性质，确定了多种常规物质以及聚合物的纯组分参数。为了更准确地描述不同流体系统（例如极性流体、共聚物体系、电解质体系等）的相行为，研究者提出了很多改进的SAFT状态方程。2001年Gross等基于扰动理论，对统计缔合流体理论（SAFT）状态方程进行了改进，提出了PC-SAFT状态方程。与SAFT状态方程相比，PC-SAFT从分子模型上考虑了聚合物分子之间小分子链段的相互作用，能更准确的计算聚合物体系的物性。2009年，李进龙等人在SAFT的基础之上，基于统计缔合流体理论提出了基于方阱势能的变阱宽方阱链流体状态方程VR-SWCF，该模型进一步拓宽了PC-SACF的应用范围，方阱对比阱宽拓展至1.1至3.0，该方程对常规小分子、制冷剂、聚合物、离子液体、缔合流体等均具有普遍的适应性。

以超临界乙烯配位聚合反应体系为例，体系中组分包括催化剂TiCl₄、助催化剂TEA、溶剂丙烷、单体乙烯、链转移剂氢气、聚乙烯、共聚单体1-丁烯以及氮气等少量惰性气体。丙烷的临界点为Tc= 369.9 K、Pc= 4.25 MPa，环管反应器通常在压力6.5 MPa，温度介于358K至373 K，反应器内混合体系处于超临界状态。由于催化剂、助催化剂、惰性气体在体系内的浓度很低，其对体系相平衡的影响可以忽略，而乙烯在超临界丙烷中的溶解度决定了聚乙烯的产率，氢气在超临界丙烷中的溶解度则决定聚乙烯的分子量。在聚乙烯颗粒内部，又分为结晶区与无定形区，其中乙烯、1-丁烯、氢气等小分子均可在无定形区被吸附。乙烯、1-丁烯在聚乙烯中的溶解度决定着聚合反应速率。该体系组分的复杂性及组分间强烈的相互作用使其相平衡计算成为难点问题。对于如此复杂的反应体系，必须求助于可靠热力学模型进行计算，而统计缔合流体理论却是一个可靠的选择，其可采用同一套分子参数模拟不同相的热力学性质，模拟示例如下。