离子液体简述

离子液体的定义及发展

离子液体（ionic liquids , ILs）是指完全由阴、阳离子组成，在室温或近于室温下呈液态的有机盐物质。在离子液体中只有阴离子和阳离子，不存在中性分子。传统的离子化合物由于阴、阳离子之间具有强的离子键，将阴、阳离子固定在晶格上使其只能在晶格上震动，无法平动、转动及伸缩振动，因而一般具有较高的熔点、沸点和硬度。如KCl、NaCl等为最常见的离子化合物，其阴、阳离子半径相差不大，阴、阳离子之间形成强大的离子键，使其在有效的紧密堆积在晶格中。这种状态的阴、阳离子只能在晶格中做有限的运动，具有很大的晶格能，只有在高温才能破坏离子键使其离子克服晶格做自由移动，因而具有较高熔点，如NaCl只有温度达到800℃时才能呈熔融态。常用的熔点较低的碱金属卤化物的共晶混合物LiCl-KCl的熔点也高达355℃。而离子液体的阳离子与阴离子体积相差较大，结构极不对称的特点导致空间位阻大，即使强大的静电作用力也无法使阴、阳离子形成紧密堆积的微观结构，这样使得离子液体的阴、阳离子在室温或者近室温条件下不仅能够振动，而且能够平动和转动，晶格能降低，因而在室温或近室温条件下呈现为液态。

离子液体的发展最早可追溯到20世纪初，Walden将乙基胺和浓硝酸混合，生成了室温下呈液态的硝酸乙基胺（[EtNH3][NO₃]，熔点为12℃）。由于该物质在空气中很不稳定，易发生爆炸，因而硝酸乙基胺的发现当时并没有引起人们的注意，这就是离子液体最早的发现。之后，Hurley等人采用氯铝酸-1-已基吡啶熔融盐系统作为电解质来研究铝的电镀时，发现AlCl₃基质的电解质在室温下呈液态，其酸碱性还可以通过调节AlCl₃的摩尔分数来调节，当时在电镀液中用的最多的是溴化N-烷基吡啶和AlCl₃的混合物，这是第一代离子液体。到20世纪70年代中期，Koch将这种离子液体用作有机物合成的中间体， Osteryong等人发表了第一篇关于氯化1-丁基吡啶和AlCl₃的混合系统的离子液体的文章，并申请到了这方面的专利。但在对该种离子液体进行物理化学性质研究时发现，当AlCl₃摩尔组成低于0.5时，N-烷基吡啶阳离子减少，其电化学窗口比NaCl–AlCl₃窄的多。基于这样的原因，促使人们在此基础之上寻找具有更加优良的物化性质的离子液体。20世纪80年代初，Hussey等通过软件预测发现1,3-二烷基咪唑盐的电位与N-烷基吡啶盐相比具有更负性，并在此基础上合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑，将其与AlCl₃混合形成二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体，对其物化性质的实验表明其电位与软件预测基本一致，且比N-烷基吡啶类离子液体稳定，这类离子液体的出现加速了离子液体的研究进展。但这类离子液体由于对水和空气有很强的敏感性，其应用大大受到了限制。到了90年代，Wilkes又成功合成以1，3-二烷基咪唑为阳离子，四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子等为阴离子的新型离子液体，这类离子液体在室温下具有更加稳定的化学性能，自此离子液体应用迅速扩展，市场上逐渐开始出现了商用离子液体。研究发现这类新型的离子液体不仅能作为电池的电解质，还将这类离子液体成功应用于催化，有机合成，分离过程等领域。

离子液体种类

离子液体发展至今，也已有近百年的历史。但只是在最近几十年才引起人们的密切关注，并加强对其进行研究。美国空军学院作为研究离子液体的鼻祖，对离子液体的发展做出了巨大贡献，不仅合成出了第一代对水和空气稳定的离子液体，而且使其合成路线不断地得到优化。此外，二十世纪八十年代后期，随着绿色化学概念的提出，离子液体涉及的领域也更为宽广，离子液体的种类也越来越丰富。

目前研究最多的离子液体阳离子，根据有机母体的不同主要可分四种，即咪唑类离子[R₁R₃Im]⁺、吡啶类离子[RPy]⁺、烷基季铵类离子[NR_xH_4-x]⁺以及烷基季膦类离子[PR_xH_4-x]⁺。这四类阳离子是研究和使用中比较常见的阳离子，除此之外，还有一些新型阳离子的出现，如胍盐类、镏盐类、两性离子液体、手性离子液体等等。离子液体的阴离子种类也很复杂多样，常见的阴离子主要分为金属类和非金属类。金属类主要是卤化金属阴离子，如：[AlCl]^4-,[CuCl]^2-,[AlCl₄]^-,[AlBr₄]^-_, [SbF₆]^-、非金属类主要有有机阴离子和无极阴离子，如：[CF₃COO]^- 、[C₃F₇COO]^- 、[CF₃SO₃]^- 、[C₄F₉SO₃]^- 、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(C₂F₅SO₂)N]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CB₁₁H₁₂]^-、[NO₃]^-、[EtSO₄]^-、[MeSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HSO₄]^-、[C₈H₁₇SO₄]^-、[CH₃(CH₂)_nCOO]^-、[AsF₆]^-、Cl^-、Br^-、I^-、[BF₄]^- 、[PF₆]^- 、[NO₃]^-等等。

离子液体的性质

作为一种新型绿色溶剂的离子液体能作为传统溶剂的替代品，主要因为其具有优良的理化性质。所有的离子液体都具有传统溶剂不可比拟的优点：1）在很广的温度范围内，几乎没有可测量的饱和蒸汽压，也即几乎不挥发；2）熔点低，液程宽，在近室温下都呈液态，与传统的固体盐相比具有易操作性，同时具有良好的热稳定性；3）良好的溶解性能，对多种有机和无机物都表现出良好的溶解能力；4）可设计性，可通过改变有机阳离子的结构及其阴阳离子的组合形式来设计需要的离子液体；5）不易燃烧，电化学窗口宽……

离子液体的应用

由于离子液体优良的理化性质，在近十几年绿色化学的热潮中得到了世界各国学术界及其企业界的广泛关注和研究。已经探索了离子液体在不同领域中的应用范围，如离子液体作为环境友好型溶剂代替传统挥发性溶剂、在有机合成中作为反应介质或者催化剂、作为润滑油、质谱基质、色谱固定相、可塑剂、作为电解质应用于电化学中、作为分离过程的萃取剂或挟带剂等，均有大量研究工作报道。